我院王志伟教授团队联合范德堡大学林士弘教授与香港大学汤初阳教授，针对水回用与海水淡化中典型小分子污染物——硼与二甲基亚硝胺（NDMA）传统反渗透（RO）膜去除率低的瓶颈问题，创新性地基于油水自由界面纳米片自组装传热传质同步调控，研制了一种新型超高选择性聚酰胺RO膜，实现了水中硼与NDMA的高效去除（>90%），相关成果近日在Science子刊Science Advances在线发表，题为Metal Organic Framework Enabled Ultra-Selective Polyamide Membrane for Desalination and Water Reuse。
RO膜分离是海水淡化、污/废水深度处理以及水回用中的重要技术。然而，尽管现有商业聚酰胺RO膜对水中盐的截留率大部分能达到99.0%以上，其对一些高毒性小分子污染物（如海水中的硼、消毒副产物NDMA等）的去除效果仍然有限。本研究通过将两亲性CuBDC金属有机框架纳米片原位引入水/正己烷的自由界面，提出了基于纳米片自组装精准调控的界面聚合反应（MARIP，图1）方法，制备了具有超高选择性的聚酰胺RO膜，极大程度地提高了RO膜对高毒性小分子污染物硼与NDMA的去除率。
图1. 超高选择性聚酰胺RO膜的制备。（A）自由界面聚合反应（FIP）示意图；（B）CuBDC纳米片调控自由界面聚合反应（MARIP）示意图
研究发现，与对照组（FIP膜）相比，MARIP方法制备的RO膜的水渗透性显著提高（图2A，从~1.3 L·m-2·h-1·bar-1提升至3.5 L·m-2·h-1·bar-1），且膜对NaCl的截留率也同步提升，从95.4%（FIP）提升到99.5%（MARIP-0.1，纳米片引入量为0.1 wt%）。与文献报道的RO膜相比，MARIP-0.1膜具有极高的水/NaCl选择性能（图2B）。同时，MARIP-0.1膜对硼和NDMA均具有很高的截留率（分别为90.1%和90.3%），并且具有很高的水/硼选择性，高于现有文献中报道的RO膜（图2C-2F）。
图2. 不同聚酰胺RO膜的分离性能。（A）膜的纯水渗透性和NaCl截留性能图；（B）MARIP-0.1膜和MARIP-0.2膜与文献调研所得膜的渗透率-A/B（NaCl）值的trade-off上限比较；（C）FIP、MARIP-0.05、MARIP-0.1和MARIP-0.2膜对硼和NDMA的截留率；（D）FIP膜和MARIP-0.1膜在不同pH下对硼的截留率；（E）MARIP-0.1膜对硼和NDMA的截留率与文献报道数值比较；（F）MARIP-0.1与文献调研所得膜的渗透率-A/B（硼）值的trade-off上限比较
对膜进行结构表征，发现当无纳米片调控自由界面聚合反应时，所形成的FIP膜表面较为平整（聚酰胺层固有厚度~16 nm）（图3A-3B）。随着纳米片引入水/油界面调控聚酰胺形成过程，膜表面出现了典型的“峰谷”结构，特别是对于MARIP-0.1和MARIP-0.2膜而言，大片叶状结构占据了大部分膜表面。同时发现，随着纳米片的引入，聚酰胺层固有厚度降低至~5 nm（图3C），膜的比表面积和空腔占比显著提升（图3D-3E），膜的交联度也显著提高（从不到80%提升至~98%，图3F）。
图3. FIP、MARIP-0.05、MARIP-0.1和MARIP-0.2膜的形貌和结构表征。（A）表面SEM图；（B）平面TEM图；（C）截面TEM图；（D）膜的比表面积；（E）聚酰胺层的固有厚度和空腔体积占比，由QCM（n=3）和TEM（n=10）测算得到；（F）聚酰胺层的交联度；（G）正电子湮灭表征。
进一步揭示了纳米片对MARIP RO膜渗透/选择性提升的主要机理：（1）两亲性纳米片的加入有助于降低体系界面张力，且纳米片对水相单体间苯二胺（MPD）具有预富集作用，利于MPD的跨界面扩散，促进了界面聚合反应；（2）在自由界面引入纳米片后，由于纳米片的隔热效应，使得界面聚合放热发生累积，进而促进了界面聚合反应，增加了膜的交联度，提高膜的选择性；（3）界面放热累积促进了溶液中纳米气泡的溶出，纳米气泡发挥模板作用，在聚酰胺层中形成了纳米空腔，提高了膜的比表面积，从而提升了MARIP膜的水渗透性。本研究为海水淡化、污/废水深度处理和水回用中RO膜技术效能提升提供了新思路。
我院文越博士和戴若彬助理教授为论文共同第一作者，论文合作作者包括我院李雪松副研究员、张星冉博士、吴志超教授以及中科院高能物理研究所曹兴忠研究员，范德堡大学林士弘教授、香港大学汤初阳教授和我院王志伟教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金杰出青年基金项目与重点项目的支持。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4149
